Statistical mechanics: 6. Classical statistical mechanics - 7. Canonical Ensemble

6.3 Derivation of Thermodynamics

앞서 우리는 엔트로피가 어떤 양인지 정의하고 2nd law를 만족한다는 사실을 봤다. 우리는 완벽한 열역학을 이제 얻을 수 있다.
이제 우리는 quasi-static thermodynamic transformation을 분석한다. 즉 $P$, $V$가 천천히 변화하는 상황에 대해서 논하는 것이다. 이런 상황을 다루어야 하는 이유는, 우리가 이미 Micro-Canonical Ensemble 에서 S가 변하지 않는다는 가정을 했음에도 불구하고 S 가 변하는, 어찌 보면 모순되는 상황에 대해서 다루고 있기 때문이다.
 
$$ dS(E,V) = \left( \frac{\partial S}{\partial E} \right)_V dE + \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_E dV $$
라는 것을 앞서 이미 언급한 바 있다.
 
그리고 $P = T \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_E$ 이므로 $dS = \frac{1}{T} (dE + PdV) \leftrightarrow TdS - PdV = dE
$$ \Rightarrow \text{열역학 제 1 법칙, 완성} $$
여기서 우리는 제 1 법칙을 유도해 낸 것 뿐 아니라 모든 열역학적 함수들을 하나의 상호작용의 용어로 기술할 수 있게 되었다. (Thermodynamic 3rd law는 양자역학에 의한 효과이므로 현재는 얻을 수 없다.)

Recipe

고립된 시스템을 고려하자. 그 시스템은 부피 $V$ 를 차지하고 에너지를 $E$로 가지고 있으며 불확정성 $\Delta E$를 가진다. (해밀토니언이 이미 알려졌다고 가정한다.) 모든 열역학적 함수들을 찾기 위해 다음과 같이 진행하면 된다.
  (a) 시스템의 상태 밀도 $\omega(E)$를 해밀토니안으로부터 계산하라
  (b) 엔트로피를 임의의 가법 상수까지 다음 식으로 구하라: $S(E,V) = k \log(\omega(E))$
(c) $E$를 $S$와 $V$의 함수로 풀어라. $U(S,V) = E(S,V)$
(d)

• $T = \left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_V$ (absolute temperature)
• $P = \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_S$ (Pressure)
• $A = U - TS$ (Helmholtz free energy) - 보통 F라고 쓰는 경우가 많다.
• $G = U + PV - TS$ (Gibbs potential)
• $C_V = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V$ (Heat capacity at constant volume)

(e) To use any equilibrium behavior of the system, use thermodynamics.

6.4 Equipartition Theorem

각각 $p_i$ or $q_i$라 하자. ($i = 1, 2, \ldots, 3N$) 우리는 $x_i$ (예: $q_i$)의 ensemble average를 계산한다: ($dpdq = d^{2N}p d^{2N}q$).
$$ \left\langle x_i \frac{\partial H}{\partial x_i} \right\rangle = \frac{1}{\Gamma(E)} \int dp dq x_i \frac{\partial H}{\partial x_i} $$
$$ = \frac{\Delta}{\Gamma(E) \Delta E} \int dp dq x_i \frac{\partial H}{\partial x_i} $$
(이 부분 왜 그렇지?)-> 미분 때문

Canonical Ensemble에서의 과정

좀 더 쉬운 유도 과정을 살펴보자.
Canonical ensemble에서 $\left\langle x_i \frac{\partial H}{\partial x_i} \right\rangle$의 ensemble average를 먼저 살펴보는 것이다.
$$ \left\langle x_i \frac{\partial H}{\partial x_i} \right\rangle = \int x_i \frac{\partial H}{\partial x_i} e^{-\beta H} d^{3N}q d^{3N}p $$
$$ = \frac{1}{\beta} \int \frac{\partial}{\partial x_i} \left( x_i e^{-\beta H} \right) d^{3N}q d^{3N}p $$
입력 변수에서 potential이 변하지 않는다고 가정하면,
$$ \frac{\partial}{\partial x_i} \left( x_i e^{-\beta H} \right) = e^{-\beta H} + x_i \frac{\partial H}{\partial x_i} e^{-\beta H} $$
따라서, $\left\langle x_i \frac{\partial H}{\partial x_i} \right\rangle$의 ensemble average는
$$ \left\langle x_i \frac{\partial H}{\partial x_i} \right\rangle = \frac{1}{\beta} \int e^{-\beta H} d^{3N}q d^{3N}p $$
같은 방식으로, $\left\langle p_i \frac{\partial H}{\partial p_i} \right\rangle = \delta_{ij} k T$임을 쉽게 알 수 있다.
이제 해밀토니안이 $H = \sum A_k p_k^2 + \sum B_k q_k^2$와 같이 생긴다고 가정하자.
그러면,
$$ \left\langle H \right\rangle = \sum \left\langle A_k p_k^2 \right\rangle + \sum \left\langle B_k q_k^2 \right\rangle = 2H $$
$$ \left\langle H \right\rangle = \sum \left( \left\langle A_k p_k^2 \right\rangle + \left\langle B_k q_k^2 \right\rangle \right) = 2 \sum A_k k T $$
이 equipartition theorem of energy로부터 해석의 paradox가 해결된다.
$C_V = \frac{f}{2} k T$는 T가 충분히 높을 경우에는 성립하게 된다.

6.5 Classical Ideal Gas

Microcanonical ensemble 상태에서 계산법을 이야기하기 위해서 우리는 Classical ideal gas를 상정한다. 이는 퍼텐셜이 없이 해밀토니안이 운동에너지만으로 결정되어 있는 상황을 말하는 것이다. 
$$ \langle A \rangle = \frac{1}{h^{3N}} \int dp^{3N} dq^{3N} A e^{-\beta H} $$
$$ \sum(E) = \frac{V^N}{h^{3N}} \int dp^{3N} e^{-\beta H} $$
$$ R = \sqrt{2mE} \quad \text{각 하자.} $$
$$ \sum(E) = \left( \frac{V}{h} \right)^N \Omega_{3N}(R) $$
$$ \Omega_n(R) = C_n R^n $$
여기서 $C_n$은 상수이다. $\Omega_n$은 텐서들로 이루어진, $R$ 내의 부피이다.
$$ \Omega_n(R) = \int_0^R dR S_n(R') e^{-R^2} $$
여기서 $S_n(R)$은 $R$에서의 표면적이다.
$$ S_n(R) = \int d\Omega_n e^{-R^2} $$
$$ S_n(R) = R^{n-1} \Omega_n $$
$$ S_n(R) = R^{n-1} \frac{2\pi^{n/2}}{\Gamma(n/2)} $$
$$ \Omega_n = \frac{2\pi^{n/2}}{\Gamma(n/2)} \int_0^\infty dr e^{-r^2} $$
$$ \Omega_n = \frac{2\pi^{n/2}}{\Gamma(n/2)} \int_0^\infty dr r^{n-1} e^{-r^2} $$
$$ \Omega_n = \frac{2\pi^{n/2}}{\Gamma(n/2)} \cdot \frac{\Gamma(n/2)}{2} = \pi^{n/2} $$
$$ C_n = \frac{\pi^{n/2}}{\Gamma(n/2+1)} $$
$$ \log C_n = \frac{n}{2} \log \pi - \log \Gamma(n/2 + 1) $$
$$ \sum(E) = C_{3N} \left( \frac{V}{h^3} \sqrt{2mE} \right)^N $$
$$ \text{Ideal gas의 entropy는} S(E,V) = k \left[ \log C_{3N} + N \log \left( \frac{V}{h^3} \sqrt{2mE} \right) + \frac{3N}{2} \right] $$
$$ S(E, V) = Nk \log \left(V \frac{4 \pi m E}{3 h^2 N } \right) + \frac{3}{2} Nk $$
(해결!)

6.6 Gibbs Paradox

$$ S(E, V) = Nk \log \left(V \frac{4 \pi m E}{3 h^2 N } \right) + \frac{3}{2} Nk $$
같은 종류/밀도를 가지고, $N_1$, $N_2$개의 particle을 각각 가지고, $V = V_1 + V_2$, $N = N_1 + N_2$ (Extensive!)
엔트로피 변화량은
$$ \Delta S = Nk \log \left( \frac{V_2}{V_1} \right) + Nk \log \left( \frac{N_2}{N_1} \right) > 0 $$
이렇게 양수가 나옴으로써 엔트로피 증가를 설명한다.
믹싱된 가스가 서로 다른 종류의 경우의 위 식은 역시 실험적으로 증명된다.
 
Q: 만일 둘이 같은 종류의 가스라면?
A: Gibbs의 사실 우리는 $\sum(E)$ 계산할 때 틀렸었다. (단, 작은 에너지를 가지는 gas의 총수의 수를 계산한 게 Gibbs는 맞는 답은 $N!$로 나누는 것이라 생각했다.
$$ S = Nk \log \left( \frac{V}{N} u^3/2} \right) + \frac{3}{2} Nk \left( \frac{5}{3} + \log \left( \frac{4 \pi m}{3 h^2} \right) \right) $$
이 식은 T나 V에 대해서는 무관하므로, 상태 방정식을 비롯한 다른 방식에 영향을 끼치지 않는다.
이 Sackur-Tetrode equation이라 부르는 방정식은 여전히 서로 다른 종류의 기체에 대해서는 여전히 $\Delta S/k > 0$을 지지하지만 같은 종류의 기체에 대해서는 그렇지 않다. Specific volume V/N이 전후에 같기 때문이다.
(h $\rightarrow$ Planck's constant)
고전적으로는 왜 $\Sigma \left(E\right)$을 N!으로 나누어야 하는지 명확하지 않다. 이 이유는 본질적으로 양자역학적이다. 양자역학에서 같은 종류의 입자들은 본질적으로 구별 불가능하다는 특성을 갖기 때문이다.

Chapter 7: Canonical Ensemble and Grand Canonical Ensemble

7.1 Canonical Ensemble

"What ensemble is appropriate for describing a system not in isolation?"
우리는 M.C.E만 아니, 거시 상태부터 시작한다.
Two systems
$$ N_1 \ll N_2 \\ E_1 \ll E_2 \\ \text{We consider that } E_1 < E_2, \text{ temperature of heat reservoir } $$
Canonical ensemble state의 차수
$$ \left\langle E_2 \right\rangle = N \\ \left\langle k \log \Gamma \right\rangle = \int e^{-\beta E} d\Gamma \\ e^{- \beta F} = \left( e^{-\beta E} d \Gamma \right) $$
이를 통해 에너지 분포를 정리하면,
$$ F = U - TS $$
Partition function을 $Q$라 하자.
$$ Q(V, T) = \frac{1}{N!} \int dp^{3N} dq^{3N} e^{- \beta H(p, q)} $$
$ \Gamma $ Space volume of C.E.
Helmholtz free energy $H(V, T)$ is defined as,
$$ Q = e^{-\beta F} $$
그리고,둘이 같다 하면, $$ \int \frac{1}{N!h^3N} dq dp e^{H-F}=1$$
에서 양변을 $\beta$ 로 미분한다. 이 결과에 의해 $$ F = \beta \frac {\partial F}/{\partial \beta} -\ $$ 이므로
$$ F = U - TS $$
Reference : https://elementary-physics.tistory.com/152, Kerson Huang, Statistical Mechanics