Statistical mechanics : 6. Classical statistical mechanics

6.1. The postulate of classical statistical mechanics

목적: 분자 동역학의 법칙은 거시적 분자 시스템의 평형 특성을 추구하며, 앞으로의 논의에서도 모두 평형 상황에 대해서만 다룬다.

가정

• 고전 시스템: 부피 내의 분자 정보
• 비체적 \(v = \frac{V}{N}\)은 무한한 부피 V와 무한한 다수의 분자 N에 대해서 유한한 값을 가지는 것으로 나온다.
• 고립된 시스템: \(E = \text{const}\) (외부 시스템과의 약한 상호작용 및 완벽한 반사 벽을 가짐. 실제와는 다른 이상화일 뿐이기는 하나, 외부 시스템과의 상호작용이 시스템이 충분히 약하다고 가정하는 것에 가깝다.)

시스템 상태를 결정하는 방법

• \(3N\) 개의 입자와 \(3N\) 개의 정준 좌표
• 이를 위상 공간 \((p, q)\) 으로 요약할 수 있으며, 해밀토니안 \(H = E\)(에너지 표면을 나타냄) 역시 \(p\),\(q\)를 이용해서 나타낼 수 있다.
• 우리가 잘 아는 canonical equation \[ \dot{q}_i = \frac{\partial H}{\partial p_i}, \quad \dot{p}_i = -\frac{\partial H}{\partial q_i} \] 는 \(\Gamma\) 공간 상에서의 궤적을 나타내며, 이 궤적 상에서 에너지는 언제나 같은 값을 가지고 있다. 정의에 의해 에너지가 보존되는 상황이기도 하다.
• 자유도: \(3N\) 운동량
• 깁스 앙상블 \((p, q)\): 모든 순간에서 \(N\) 입자와 \(V\) 부피에 대해 몇 가지 매개변수만 확인하여 점들의 분포를 확인

반면에, 미시계에서는 모든 순간에서의 state를 확정지을 수는 없다. 우리는 오직 몇 가지의 Macroscopic 한 성질들에만 관심이 있는 것이다.

리우빌의 정리(Liouville's theorem) - 책의 3.4절 Gibbsian ensemble 참조

앙상블 내의 시스템 총 수는 보존된다는 정리이다.

\[ -\frac{d\omega}{dt} = \int \nabla \cdot (\rho \mathbf{v}) \, d\mathbf{x} \]

여기서 \(\rho\)는 밀도이고 \(\mathbf{v}\)는 플럭스이다.

\(\Gamma\) space상에서 density \(\rho\) (= 주어진 시간에 특정 위치와 운동량을 가진 입자의 수를 나타내는 함수를 말한다.) 점들의 행동은 마치 비압축성 유체의 거동과 같은 행동을 보인다. 여기서 \(\rho\)가 시간에 직접적으로 의존하지 않고, \(p\), \(q\)에만 해밀토니안을 통해서 의존한다. 우리가 평형 상태에만 관심이 있기 때문에 발생하는 일이다.

\[ \frac{d\rho}{dt} = 0 \implies \frac{\partial \rho}{\partial t} + \rho \left( \nabla \cdot \mathbf{v} \right) = 0 \quad \text{(total number of ensemble conserved)} \]

\[ \frac{d}{dt} \int_V \rho \, dV = - \int_S \rho \mathbf{v} \cdot \mathbf{dS} \quad \text{(Continuity equation)} \]

여기서 \(\mathbf{v} = (\dot{p_1}, \ldots, \dot{p_N}, \dot{q_1}, \ldots, \dot{q_N})\) (위상 공간에서의 속도)

\[ \int_V \frac{\partial \rho}{\partial t} \, dV = \int_V \nabla \cdot (\rho \mathbf{v}) \, dV \]

\[ 0 = \int_V \left( \frac{\partial \rho}{\partial t} + \nabla \cdot (\rho \mathbf{v}) \right) dV \quad \text{(Continuity eq.)} \]

따라서,

\[ \frac{d\rho}{dt} = \frac{\partial \rho}{\partial t} + \nabla \cdot (\rho \mathbf{v}) = 0 \]

\[ \nabla \cdot \mathbf{v} = 0 \quad \text{(비압축성 유체)} \]

Canonical Equation

\[ \nabla \cdot \mathbf{v} = 0 \quad \text{(증명)} \]

\[ \nabla \cdot \mathbf{v} = \frac{\partial \dot{q}_i}{\partial q_i} + \frac{\partial \dot{p}_i}{\partial p_i} = \frac{\partial}{\partial q_i} \left( \frac{\partial H}{\partial p_i} \right) + \frac{\partial}{\partial p_i} \left( -\frac{\partial H}{\partial q_i} \right) = 0 \]

동등 사전 확률의 가정

평형 상태에서 모든 상태는 동일한 확률로 발생한다.

관찰 가능한 \(f\)는 거시적 조건을 만족하는 앙상블을 통해 평균화하여 얻는다:

두 가지의 평균이 보통 소개되곤 한다. "The most probable value"와 "Ensemble average"의 두 가지이다. 그 중 \(f(p,q)\)에 대한 Ensemble average를 정의하여 보자.

\[ \langle f \rangle = \frac{\int d^{3N} p \, d^{3N} q \, f(p, q) \rho(p, q)}{\int d^{3N} p \, d^{3N} q \, \rho(p, q)} \]

Ensemble average와 most probable value는 mean square fluctuation \[ \frac {\langle f^{2} \rangle - \langle f \rangle ^{2}} {\langle f \rangle ^{2}} \] 가 매우 작은 경우에 거의 같은 값을 가진다. 그러나, 이 조건이 성립되지 않을 일은 거의 없을 것이며, 이것이 성립하지 않는 경우 통계물리학의 유용성도 의심해 보아야 한다.

\[ \langle f \rangle = \frac{1}{N} \sum_{i=1}^{N} f_i \]

미소 정준 앙상블: \(N, V, E \in [E, E + \Delta E]\)

• 엔트로피 \(S(E, V) = k \log \Omega(E)\)
• \(\Omega(E)\): 앙상블에 의해 정의된 위상 공간의 부피

에너지 표면으로 둘러싸인 부피:

\[ \Omega(E) = \int_{\text{에너지 표면}} d\mathbf{p} \, d\mathbf{q} \]

엔트로피 \(S(E, V)\)는 다음을 만족하여야 한다.

• Extensive value 일 것 - \(V_{1} + V_{2}=V\) 와 같이 더하면 그만큼 커질 때 이를 extensive value 라 한다. 만일 온도처럼 T+T=T로 나온다면 Intensive value이다.
• 열역학 제2법칙: \(S(E_1 + E_2, V_1 + V_2) = S(E_1, V_1) + S(E_2, V_2)\)

이 두 가지를 만족하여야 엔트로피라고 말할 수 있는 것이다.

큰 \(N\)에 대해:

\[ S(E, V) = k \log \Omega(E) \]

고립된 시스템의 온도는 시스템의 다른 부분들 간의 평형을 지배하는 매개변수이며 다음과 같이 정의된다:

\[ T = \left( \frac{\partial S}{\partial E} \right)^{-1} \]

제2법칙

엔트로피 \(S\)는 \(V\)에 대해 감소하지 않는다.

이에 대한 증명들은 다음과 같다.

\[ \Omega(E) = \int_{E < H < E + \Delta} d^{3N}p \, d^{3N}q \]

\[ \Omega(E) = \sum_{\sigma} \Omega_1(E_1) \Omega_2(E_2) \quad (E = E_1 + E_2) \]

\[ S_1(E_1) + S_2(E_2) \leq S(E) \leq S_1(E_1) + S_2(E_2) + k \log \Omega \Delta \]

\[ N \rightarrow \infty, \quad E \sim N, \quad \log \Omega \sim N \]

샌드위치 정리 (Sandwich Theorem):

\[ S(E) = S_1(E_1) + S_2(E_2) \rightarrow \text{Extensive!} \]

두 번째 성질

\[ S(\Omega_1(E_1) \Omega_2(E_2)) = 0 \implies E = E_1 + E_2 \implies 0 = \delta S_1(E_1) + \delta S_2(E_2) \]

따라서,

\[ \delta S = \frac{\partial S}{\partial E} \delta E = \delta (\Omega_1(E_1) \Omega_2(E_2)) = 0 \implies (\text{상태가 유지됨}) \]